Unimolekulás reakciókkinetikája
Szalay Zsófia
II. éves doktorandusz összeállítása
Tartalom
•Első magyarázat: Lindemann (1920)
•Hinshelwood elmélete
•RRK (1928)
•RRKM (1952)
•Egyéb módszerek
Irodalom
M.J. Pilling, P.W. Seakins Reakciókinetika. (5. fejezet)
Unimolekulás reakciók
elsőrendű reakció
k(T) monoton nő
k(p) csökken, majdmásodrendűvé válik
kísérletileg: Ramsperger (1927)
bomlás, izomerizáció
általában gázfázisú
CH3N2CH3 C2H6 + N2
Lindemann-mechanizmus
A + M A* + M
k1
k-1
A* P
k2
Aktiválás: ütközéssel
Dezaktiválás: ütközéssel
Bomlás: spontán
Lindemann-elmélet
kvázistacionárius közelítés
k2 >> k1
Lindemann-elmélet
p nagy
p kicsi
másodrendű
elsőrendű
Összevetés a kísérleti adatokkal
[M]1/2 kísérleti meghatározása
az ütközési elméletből
Összevetés a kísérleti adatokkal
az ütközési elméletből
Z/s-1
T/K
3·1015
276
3·10-4
2·104
760
4·1015
267
1·10-5
2·104
720
3·1015
256
1·10-6
1·104
670
MeNC MeCN
4·1013
161
4·10-3
2·102
500
EtNC EtCN
6·1013
160
4·10-5
4·102
500
N2O N2 + O
8·1011
256
8·10-1
4
890
2
+
108
2·109
1010
5·104
107
5
Összevetés a kísérleti adatokkal II.
Lindemann-elmélet összefoglalása
•kétlépéses reakció a közeg közvetítésével
•kvázistacionárius közelítés az aktivált specieszre
Előnyei:
•jó kvalitatív kép
Hiányosságai:
•k1 alulbecslése: A belső szabadsági fokainakelhanyagolása
•a termék keletkezésénél egy adott módus gerjesztéseszükséges
Hinschelwood-elmélet
Lindemann-elmélet kiegészítése rezgési gerjesztésekkel
az aktiválás minimális energiája
minimális gerjesztéskvantumszáma
multiplicitás
rezgési gerjesztésienergia
rezgési partíciósfüggvény
erős ütközések: A és A* független
Boltzmann-eloszlás
Dobozoljunk!
s db ekvivalens harmonikus oszcillátoron (azonos frekvencia!!)v rezgési kvantumot osztunk szét
viν
Hinschelwood-elmélet
folytonos közelítéssel:
Hinschelwood-elmélet
Mivel:
nagyobb molekulákra s nagyobb
DE!
A kísérleti eredmények reprodukálásáshoz irreális s kell!
nagy
RRK-elmélet
Rice
Ramsperger
Kassel
1927/28
RRK-elmélet
A + M A* + M
k1
k-1
A* A#
k*
A# P
k#
aktivált komplex
Lindemann-Hinschelwood elméletből
k* << k#
≈ rezgési frekvenciák
kvázistacionáriusközelítés [A#]-ra
RRK-elmélet
Feltételezés: az energia a rezgésimódusokon szabadon vándorol
hν << E0 miatt ez feltehető
össze kell gyűjteni m rezgési kvantumotaz adott rezgési móduson
RRK-elmélet
annak a valószínűsége, hogy v-ből mkvantum az adott móduson van
Tudjuk:
v – m
m
RRK-elmélet
folytonos energiával:
Lindemann-mechanizmus
RRK-elmélet
A + M A*(E) + M
k1(E)
k-1
A*(E) P
k2(E)
RRK-elmélet összefoglalása
•kétlépéses reakció a közeg közvetítésével
•kvázistacionárius közelítés az aktivált molekulára ésaz aktivált komplexre
•k1 becslése az energia szétosztásával a rezgésimódusok szabadsági fokaira
–erős ütközések feltételezése
•k2 becslése az aktivált komplex előfordulásivalószínűsége alapján
–energia szabad áramlása a módusok között (különösenanharmonikus rezgésekre)
•közelítések
–azonos frekvenciájú oszcillátorok
–folytonos közelítés
RRKM-elmélet
Marcus (1952)
•k1(E) számolása kvantumstatisztikai módszerrel
•átmeneti állapot (A#) és a gerjesztett molekula (A*)valódi rezgési frekvenciáival számol, valamint adisszociáció során a rotációs módusokat is figyelembeveszi
•bevezeti az állandó és a változó energia fogalmát:
•Állandó energia: ZPE és transzlációs energia
•Változó energia teljes egészében részt vesz azújraelosztásban
RRKM-elmélet
A + M A*(E) + M
k1(E)
k-1
A*(E) A#
k*(E’)
A# P
k#
rezgési spektrumból
rotáció
partíciós függvényekből
állandó + változó energia
RRKM - aktiválás
az átmeneti komplexum és agerjesztett állapotkoncentrációjának kiszámítása
RRKM - disszociáció
direkt számlálással,valódi frekvenciákkal
statisztikus faktor
RRKM – közelítések I.
•Intramolecular Vibrational Relaxation (IVR)
–Az energia szabadon áramlik arezgési módusok között a disszo-ciáció előtt. Marcus elméletébenlehetőség van bizonyos rezgésiszintek „befagyasztására” is.
–Nagy molekulákra ill. alacsony Eakt esetén érvényessége megkérdőjelezhető
energiadúsköztitermék
szakadás
redisztribúció
Mérés: MS
C3F3H2+/C3F3D2+
normál nyomás 97:95 = 1:1
nagy nyomás 97:95 > 1
kre ≈ 10-12 s-1
RRKM – közelítések II.
•Intramolecular Vibrational Relaxation (IVR)
•Erős ütközések feltételezése
–Nagyenergiájú ütközések (E >> kBT).
–Egylépéses energiaátadást feltételez lépcsőzetes helyett.
–A molekula ütközés előtti és utáni állapota függetlenegymástól, így nem kell leírni az ütközések dinamikáját.
–Kis molekulákra jelenthet eltérést, de k-1-t egy Λ<1 faktorralszorozva korrigálható.
–Függ az inert gáztól is (ha van): különböző mennyiségűenergia adódik át a dezaktiválódásban.
Toluol ütköztetése különböző gázokkal → átadott energia szórása
inert gáz
He
215
Ar
305
Xe
320
H2
245
N2
305
CO2
535
H2O
820
CO
350
SF6
705
CH4
505
C3H8
880
C11H24
2040
csak transzlációs energia, ↓ nő
(össze is tapadhatnak)
rezgési energia is átadódik,rugalmatlan ütközésel
RRKM – közelítések II.
•Intramolecular Vibrational Relaxation (IVR)
•Erős ütközések feltételezése
•Egyensúly hipotézis
–A disszociációs lépésben termikus egyensúlyt feltételez azaktivált és a gerjesztett állapotú molekulák között.
–Független számítások bizonyították, hogy ez általában helyes.(E0/kBT < 10 esetén problematikus, < 5 esetén kb. 8% hibátokoz.)
•Az energia folytonos közelítése
–Magasan gerjesztett állapotok esetén helytálló, de „éppenelég” esetben problémát okozhat. Pl. ciklopropán esetébenE*=70kcal/mol, E#=5kcal/mol. A*-nak 4109, míg A#-nek csak102 elérhető gerjesztése van…
Egyéb módszerek
•VTST
–Nehezen azonosítható TS esetén használható (pl. Morse-potenciál).
–A legkisebb energiakülönbséget keresi két PES között.
•Fázistér elmélet
–A disszociációt fordított irányból közelíti.
–Energia, momentum-megmaradás által irányított reakciótfeltételez.
•Orbiting Phase Space Theory
•SACM (Statistical Adiabatic Channel Model)
•TST Switching Model
Vége